热力学｜复习¶

热力学第零定律¶

若两个物体都与处于确定状态的第三物体处于热平衡，则这两个物体彼此处于热平衡。

温度是决定一个物体是否与其他物体处于热平衡的宏观性质

热力学第一定律¶

外界向系统传递能量 \(Q\)，系统对外界做功 \(A\)，系统的内能从 \(E_1\) 变为 \(E_2\)，则:

\[ Q = E_2 - E_1 + A \]

意义: 外界对物体传递的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分用于系统对外界做功

记忆: \(E_1 - A + Q = E_2\)

微小过程:

\[ \delta Q = \mathrm{d}E + \delta A \]

气体对外做功有 \(\mathrm{d}A = p \mathrm{d}V\)，改写为:

\[ Q = E_2 - E_1 + \int_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V \]

理想气体的准静态过程¶

等容过程与摩尔定容热容¶

\(\mathrm{d}V = 0 \Rightarrow \delta Q_V = \mathrm{d}E\)，对于有限的变化:

\[ Q_V = E_2 - E_1 \]

摩尔定容热容 \(C_{V,m}\): 1 mol 气体在体积不变的条件下，温度改变 1 K 所吸收或放出的热量

\[ \mathrm{d}E = \frac{m}{M}C_{V,m}\mathrm{d}T \]

此式通用于理想气体的内能计算，不限于等容过程 (因为内能是温度的单值函数)

又理想气体的内能为 \(E = \frac{m}{M}\frac{i}{2}RT\)，则:

\[ C_{V,m} = \frac{i}{2}R \]

等压过程与摩尔定压热容¶

由 \(pV = \frac{m}{M}RT\) 得 \(\delta A = p\mathrm{d}V = \frac{m}{M}R\mathrm{d}T\)，则:

\[ \delta Q_p =\mathrm{d}E + \frac{m}{M}R\mathrm{d}T\\ \Rightarrow Q_p =E_2 - E_1 + \frac{m}{M} R(T_2 - T_1) \]

摩尔定压热容 \(C_{p,m}\): 1 mol 气体在压强不变的条件下，温度改变 1 K 所需要的热量，有:

\[ C_{p,m} = C_{V,m} + R \]

可以算出 \(C_{p,m} = \frac{i + 2}{2} R\)，定义摩尔热容比 \(\gamma\):

\[ \gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}} = \frac{i+2}{i} \]

等温过程¶

\(\mathrm{d}T=0 \Rightarrow \mathrm{d}E =0\)

另有 \(p_1V_1 = p_2V_2\)，则做功:

\[ A = \int_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V = \int_{V_1}^{V_2}\frac{p_1V_1}{V}\mathrm{d}V = p_1V_1\ln\frac{V_2}{V_1} = \frac{m}{M}RT\ln\frac{V_2}{V_1} \]

绝热过程¶

\(\delta Q = 0 \Rightarrow 0=\mathrm{d}E + p\mathrm{d}V\)

从 \(T_1\) 绝热地变到 \(T_2\)，气体做功为 \(A = E_1 - E_2 = -\frac{m}{M}C_{V,m}(T_2-T_1)\)

\(p,V,T\) 同时变化，有关系:

\[ pV^{\gamma} \equiv \mathrm{Const} \]

其中 \(\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}\) 为热容比

绝热过程和等温过程有 \(p-V\) 图，绝热线和等温线交点处，绝热线更陡

循环过程与卡诺循环¶

循环过程¶

一个热力学系统从某一状态出发，经过一系列变化过程，最后回到初始状态，这样的过程称为 循环过程。如果一个循环过程所经历的每一个分过程都是准静态过程，那么循环过程就可在 \(p−V\) 图上用一闭合曲线表示。若系统沿闭合曲线顺时针方向循环，则称为 正循环，反之称为 逆循环

循环一次，内能不变 (因为 \(p,V\) 等，所以 \(T\) 等) \(\Rightarrow Q = A\)

正循环设备称为 热机，\(A > 0\)

逆循环设备称为 制冷机，\(A < 0\)

热机¶

热机的工作过程就是工质从高温热源吸收热量 \(Q_1\)，其中一部分热热 \(Q_2\) 传给低温热源，同时工质对外做功 \(A\)

热机效率 \(\eta = \frac{A}{Q_1} = \frac{Q_1-Q_2}{Q_1} = 1-\frac{Q_2}{Q_1}\)

制冷机¶

工质从低温热源吸收 \(Q_2\)，又接受外界对工质做功 \(A\)，向高温热源传递热量 \(Q_1=A+Q_2\)。制冷机的工作过程就是外界对工质做的功 \(A\) 与从低温热源吸收的热量全部以热能形式转移给高温热源

制冷系数 \(w = \frac{Q_2}{A}=\frac{Q_2}{Q_1-Q_2}\)

卡诺循环¶

卡诺循环是两个温度恒定热源间工作的循环过程，是通过 等温膨胀-绝热膨胀-等温压缩-绝热压缩 四个过程组成的循环过程，理论上具有最高效率

等温膨胀 (\(T_1\)) 吸收热量 \(Q_1\)，等温压缩 (\(T_2\)) 向低温热源放出热量 \(Q_2\)，可以推出

\[ \frac{Q_1}{T_1} = \frac{Q_2}{T_2} \]

所以 \(\eta = 1 - \frac{T_2}{T_1}\)

热力学第二定律¶

开尔文表述: 不可能从单一热源吸收热量，并将这热量完全变为功，而不产生其他影响

克劳修斯表述: 热量可以自发地从温度高的物体传递到温度低的物体，但不可能自发地从低温物体传向高温物体

卡诺定理¶

可逆过程与不可逆过程¶

设有一过程，使物体从状态 \(A\) 变化到状态 \(B\)。若存在另一过程，不仅使得物体从状态 \(B\) 恢复到状态 \(A\)，且不引起其他变化，则称从状态 \(A\) 到态 \(B\) 的过程是可逆过程；若不存在，则称从状态 \(A\) 到状态 \(B\) 的过程是不可逆过程。

热力学中，只有过程进行得无限缓慢，没有由于摩擦等引起机械能的耗散，由一系列无限接近于平衡状态的中间状态所组成的准静态过程，才是可逆过程。

卡诺定理¶

在同样高低温热源 (高温热源温度为 \(T_1\)，低温热源温度为 \(T_2\)) 之间工作的一切 可逆机，无论用什么工质，效率都等于 \((1-\frac{T_2}{T_1})\)

在同样高低温热源 (高温热源温度为) 之间工作的一切不可逆机，无论用什么工质，不可能高于可逆机，即 \(\eta \leqslant 1 - \frac{T_2}{T_1}\)

应用: 提高热机效率应该提高高温热源温度

熵，玻尔兹曼关系¶

卡诺热机中，改用 \(Q_1,Q_2\) 表示吸收的热量，则 \(\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} = 0\)

任意可逆循环，都可近似地看作由许多卡诺循环组成:

\[ \oint (\frac{\delta Q}{T})_{可逆} =0 \]

环路积分恒为 \(0\)，意味着该路径上任意两点间的路径积分与路径无关，如果用 \(S_1\) 和 \(S_2\) 分别表示状态1和状态2的熵，定义熵增:

\[ \Delta S = S_2 - S_1 = \int_{1}^{2}(\frac{\delta Q}{T})_{可逆} \]

注意:

熵是状态的函数，是通用的，\(\frac{\delta Q}{T}\) 只适用于可逆过程
可逆的绝热过程是等熵过程

玻尔兹曼关系¶

用热力学概率 \(W\) 表示系统 (宏观) 状态所包含的微观状态数:

\[ S = k \ln W \]

其中 \(k\) 是玻尔兹曼常量，熵的这个定义表明它是分子热运动无序性或混乱性的量度

熵增原理¶

在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致了整个系统熵的增加，系统的总熵只有在可逆过程中才是不变的