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气体动理论｜复习

物态方程

状态参量

体积 \(V\)，压强 \(p\)，温度 \(T\)

\(0^{\circ} \mathrm{C} = 273.15 \mathrm{K}\)

理想气体的物态方程

\(pV = \frac{m}{M}RT\)

\(R\): 普适气体常量，\(R = 8.31 \mathrm{J/(mol \cdot K)}\)

理想气体的压强与温度

压强公式

\(p = n m_0 \overline{v_x^2} = \frac{1}{3} nm_0\overline{v^2} =\frac{2}{3}n(\frac{1}{2}m_0 \overline{v^2})\)

单体分子数 \(n\)

分子的平均平动动能 \(\overline{\varepsilon_k} = \frac{1}{2}m_0 \overline{v^2}\)

压强公式: \(p = \frac{2}{3}n\overline{\varepsilon_k}\)

温度

\(pV = \frac{N}{N_A}RT \Rightarrow p =\frac{N}{V}\frac{R}{N_A}T\)

  • \(n = \frac{N}{V}\)
  • 玻尔兹曼常量 \(k = \frac{R}{N_A}\)，\(k = 1.38 \times 10^{-23} \mathrm{J/K}\)

新的物态方程: \(p = nkT\)

与压强公式联立，得温度公式: \(\overline{\varepsilon_k} = \frac{1}{2}m_0\overline{v^2} = \frac{3}{2}kT\)

(温度是气体分子平均平动动能的量度)

方均根速率

方均根速率 (root-mean-square speed) \(\sqrt{\overline{v^2}}\)

温度公式得: \(\sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3kT}{m_0}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}\)

ps. 相对分子质量算出的 \(M\) 单位为 \(\mathrm{g/mol}\)，带入时还要转成 \(\mathrm{kg/mol}\)

能量均分定理与理想气体的内能

分子的自由度

分子的运动包含: 平动，转动，原子的振动

单原子分子: 3个坐标确定质心位置，自由度为3

双原子分子: 自由度为5

多原子分子: 自由度为6

能量均分定理

平均平动动能有 \(\frac{1}{2}m_0 \overline{v^2} = \frac{3}{2}kT\)，而 \(\frac{1}{2}m_0\overline{v_x^2} = \frac{1}{2} kT\)，进而推广得到能量均分定理:

在温度为 \(T\) 的平衡态下，气体分子任一自由度的平均动能都等于 \(\frac{1}{2}kT\)

有 \(i\) 个自由度的分子，每个分子的平均总动能为 \(\overline{\varepsilon_k} = \frac{i}{2}kT\)

理想气体的内能

气体的总能量 = 气体分子的能量 + 分子间的势能

而对于理想气体，不计分子间的相互作用力，也即忽略气体分子间的势能，因此理想气体的内能就是所有分子的总动能。

1 mol 理想气体的内能 \(E_m = N_A (\frac{i}{2}kT) = \frac{i}{2}RT\)

理想气体的内能只是温度的单值函数

麦克斯韦速率分布

速率分布函数

分子速率分布函数: \(f(v) = \frac{\mathrm{d}N}{N \mathrm{d}v}\)

它描述了速率 \(v\) 附近单位速率区间内分子数占总分子数的比率，也是单个分子速率的概率密度。要计算速率处于 \((v_1,v_2)\) 间的分子数目占总数的比率，进行积分: \(\frac{\Delta N}{N} =\int_{v_1}^{v_2}f(v)\mathrm{d}v\)

显然，\(f(v)\) 满足归一化条件: \(\int_{0}^{\infty}f(v) \mathrm{d}v= 1\)

麦克斯韦速率分布

\[ f(v)=4\pi\left(\frac{m_0}{2\pi k T}\right)^{3/2}v^2\exp\left(-\frac{m_0v^2}{2kT}\right) \]

在 \(v_p\) 处曲线有极大值，\(v_p\) 称为最概然速率

一些统计量:

平均速率 \(\overline{v}=\int_0^{+\infty}vf(v)\operatorname{d}v =\sqrt{\frac{8kT}{\pi m_0}} =\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} \approx1.60\sqrt{\frac{RT}{M}}\)

方均根速率 \(v_{\text{rms}} =\sqrt{\overline{v^2}} =\sqrt{\frac{3kT}{m_0}} =\sqrt{\frac{3RT}{M}} \approx1.73\sqrt{\frac{RT}{M}}\)

最概然速率 \(v_p = \sqrt{\frac{2kT}{m_0}} =\sqrt{\frac{2RT}{M}} \approx 1.41\sqrt{\frac{RT}{M}}\)

麦克斯韦-玻尔兹曼分布

\[ \begin{aligned} \left\{\begin{aligned} f_M &=\left(\frac{m_0}{2\pi k T}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{\varepsilon_k}{kT}\right)\\ f_B &=n_0\exp\left(-\frac{\varepsilon_p}{kT}\right) \end{aligned}\right. \end{aligned} \]
\[ \Rightarrow f = f_M\cdot f_B=n_0\left(\frac{m_0}{2\pi k T}\right)^{3/2}\exp\left(-\frac{\varepsilon_k+\varepsilon_p}{kT}\right) \]

玻尔兹曼分布的常用形式: \(\Delta N_B = n_0 \exp(-\frac{\varepsilon_p}{kT})\Delta x \Delta y \Delta z\)

玻尔兹曼分布的应用

高度为 \(z\) 处的单位体积内的分子数 \(n = n_0 \exp(-\frac{m_0gz}{kT})\)

若使用 \(p=nkT\)，可以得到等温气压公式: \(p=p_0\exp\left(-\frac{m_0gz}{kT}\right) = p_0\exp\left(-\frac{Mgz}{RT}\right)\)

可以应用此公式估算上升的高度

分子的碰撞和平均自由程

按照以上的公式，我们会得出气体的速率为数百米每秒，但是打开酱油瓶时，味道要经过几秒的时间才能闻到？这是因为分子间在不断地发生碰撞

(平均)碰撞频率 \(\bar{Z}\) : 1s内一个分子和其他分子碰撞的平均次数

平均自由程 \(\bar{\lambda}\) : 每两次连续碰撞间一个分子自由运动的平均路程

平均碰撞频率

模型: 一个分子以平均相对速率 \(\bar{v_r}\) 动，其他分子静止，动分子所经之处，两球心距离小于直径，则会发生碰撞 (ps.是有效直径，靠得很近时斥力显著，无法再靠近)

1s内有 \(n\pi d^2 \bar{v_r}\) 静止分子的中心在圆柱体内，则 \(\bar{Z} = n\pi d^2 \bar{v_r}\)

又 \(\bar{v_r} = \sqrt{2}\bar{v}\)，则平均碰撞频率为:

\[ \bar{Z} = \sqrt{2}n\pi d^2 \bar{v} \]

平均自由程

1s走过 \(\bar{v}\)，则 \(\bar{\lambda} = \frac{\bar{v}}{\bar{Z}} = \frac{1}{\sqrt{2}n\pi d^2}\)

进一步由 \(p = nkT\) 有 \(\bar{\lambda} = \frac{kT}{\sqrt{2}p \pi d^2}\)

Reference

coekjan的笔记 非常详细的公式推导